锅炉系统的氧腐蚀和除氧方法

汽锅系统的氧侵蚀和除氧方式
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1、汽锅系统的侵蚀
汽锅一种发生蒸汽的换热装备。蒸汽汽锅用每小时所发生的额定蒸汽来表征汽锅容的年夜小，单元是t/h；采热用热水汽锅则用额定产热来表征容年夜小，单元是MW。按汽锅发生的蒸汽压力分为低压汽锅（P≤2.5Mpa，T≤400℃）、中压汽锅（2.5Mpa＜P≤6Mpa，400℃＜T≤450℃、高压汽锅（6Mpa＜P≤14Mpa，460℃＜T≤540℃、超高压汽锅（14Mpa＜P≤17Mpa，540℃＜T≤570℃、亚临界压力汽锅（P17～18Mpa，540℃＜T≤570℃、超临界压力汽锅。
工汽锅、电厂汽锅和废热汽锅等热力装备的工是水和汽，汽锅给水系统的侵蚀是汽锅发闹事故、造成经济损失的主要缘由，侵蚀所引发的装备或部件损坏、检修时间和劳动力、装配停产，甚至发生严重的平安事故所带来的损失是庞大的。给水中的消融氧凡是是造成热力装备侵蚀的主要缘由，其来历主要由汽锅给给水或热力管网返回的的热水、凝聚水在轮回运行中漏进空气、汽轮机或凝汽器或凝聚水泵的密封不周密等，它可以致使在运行时代和停用时代的氧侵蚀，为避免和减轻汽锅运行时代的氧侵蚀，必需对汽锅给水进行除氧。
汽锅给水中消融氧划分以化学侵蚀、电化学侵蚀、氧差侵蚀等形式对汽锅本体、给水管网及其部位造成分歧的侵蚀，非凡是在疏松的污垢下、水渣沉积处、裂缝处及应力不服稳处轻易发生侵蚀，造成溃疡穿孔等，对金属强度损坏十分严重，是影响汽锅平安及寿命的重要身分。另外，近年来电厂的运行变化及调峰状态情况增加，致使机组不成避免的处于短时间、中期或持久停备用状态，在停用进程中，假设不接纳任何措施，汽锅等热力装备水汽侧的金属概况由于表露在含氧达21的空气中将发生严重侵蚀，这比接纳了严酷除氧措施的运行阶段的侵蚀严重的多。是以，汽锅水中的消融氧必需到达国家划定的汽锅水尺度要求，尽地下降给水中消融氧的含，汽锅压力越高，所答理的划定值越低，热力除氧、解吸除氧的深度是有限的，汽锅给水的深度除氧均采用化学除氧或热力除氧根蒂根基上辅以化学除氧。
化学除氧是在汽锅给水中加进能与氧反应而削减水中消融氧的化学除氧剂，使水中消融氧含下降的一种处置方式。理想的除氧剂应具有的条件是：首先是与消融氧的反应速度快；其次是除氧剂自己及反应产物在水汽轮回进程中是无害的；三是具有使金属概况钝化的作用；四是对生产人员的健康影响小；使用时便于操作控制。
2、汽锅水要求和给水除氧现状
国标GB1576-2001《工汽锅水》要求：蒸汽汽锅的给水应采用炉外化学处置，额定蒸发≤2t/h，且额定蒸汽压力≤1.0Mpa的蒸汽汽锅也可采用炉内加药处置，但必需对汽锅的结垢、侵蚀和水增强监视，认真做好加药、排污和清洗工作，当汽锅额定蒸发≥6t/h时应除氧，额定蒸发＜6t/h的汽锅如发现局部侵蚀时，应接纳除氧措施，对于汽轮机用汽的汽锅给水含氧应≤0.05mg/l。对于额定功率≤2.8MW的热水汽锅可采用炉内加药处置，但必需对汽锅的结垢、侵蚀和水增强监视，认真做好加药工作，汽锅额定功率≥4.2MW时，热水汽锅应除氧，额定功率＜4.2MW的热水汽锅给水应尽除氧。
今朝我国的工汽锅（含热水汽锅）中只有50～60有除氧措施，除氧方式主要为热力除氧，其次为化学除氧，还有少部门采用真空除氧、解吸除氧及树脂除氧；是以很年夜一部门汽锅，非凡是中小型低压汽锅没有除氧装备，能正常运行的除氧装备更是少数，这是由于炉外除氧装备不仅购置费用高、能耗高，而且欠好操作，非凡是对于用汽不平衡的单元，这些装配很难使用，从而造成除氧效果欠安，有的成了部署，持久闲置，使汽锅装备和热力系统的氧侵蚀严重，影响了汽锅的使用寿命和平安运行。是以，汽锅水的除氧势在必行，应引发高度的重视。
3、汽锅侵蚀机理及除氧反应速度
钢铁的侵蚀是一种发生在铁和氢或氧之间的自觉的电化学进程．其反应式有：
阳极：Fe→Fe2 十2e－0.409E°（V）
阴极：2H 十e－→H20.000E°（V）
1/2O2十2H 2e－→H2O1.23E°（V）
1/2O2十H2O十2e－→2OH－0.401E°（V）
E°：半电池反应的尺度电位，它和自由能的关系为：
ΔGO=－nFE°
上式中n是反应的电子数，F为法拉第常数。
尺度电位可以商一种物资介入电子得失反应的难易水平。E。越年夜，反应越轻易进行。从反应方程式可看出，氧比氢易还原。当无氧时，铁和氢离子反应生成氢气；当有氧时，它与铁作用很快被还原，其总反应式为：
Fe十1/2O2→Fe（OH）2
连结pH值为碱性和限制氧的浓度能减轻氧对钢铁的侵蚀作用。可经由过程加进化学药剂和氧反应来除往氧。化学除氧剂比铁更容易氧化，和氧发生电化学反应。氧和除氧剂的反应速度，与温度和pH值有关。它们之间的关系可由Arrhcnius方程来说明：
K=A·e（Ea/RT）
式中：
K：反应速度
A：单元容中份子的碰撞率
Ea：活化能，使反应发生份子需要的小能
R：气体常数
T：尽对温度
一般说来，当份子碰撞时，假设能足以打破响应的键时，份子间就会发生反应，生成新的份子。温度是主要身分，温度较高时，反应速度按指数纪律增加，由于热运动的加速使份子间的碰撞机遇更多。
PH值也影响份子碰撞频率；溶液中除氧剂的分歧离子间的分配是由pH值决议的。在除氧剂能以更活性的形式存在的pH值下，由于浓度的增加，发生碰撞的可能性增加，因而反应速度也增年夜。
影响反应速度的另外一个身分是催化剂。催化剂的界说是：能改变(凡是是增加)反应速度，但其自己在反应进程中其实不消耗的那种物资。它使Ea减小，也即能削减反应所需的活化能。除氧剂和氧的反应对催化剂是很敏感的。微的杂(金属)就能催化反应。但当温度升高时，催化剂的影响就不太重要了。用作除氧剂的某些催化剂有：过镀金属，好比Co2 、Mn2 、Cu2 、苯酚和ClO2。
4、汽锅水除氧方式介绍
⑴热力除氧：
其原理是凭据气体消融定律（亨利定律），任何气体在水中的消融度与在气水界面上的气体分压力及水温有关，温度越高，水蒸汽的分压越高，而其它气体的分压则越低，当水温升高至沸腾时，其它气体的分压为零，则消融在水中的其它气体也就等于零。
热力除氧器分为年夜气式除氧器（其工作压力略高于年夜气压，约0.118Mpa，水温在104℃左右，主要用于小型电站和工汽锅中）、中压除氧器（工作压力约0.412Mpa，水温在145℃左右，主要用于一般的火力发电厂和中型热电站）、高压除氧器（工作压力年夜于0.49Mpa，水温年夜于158℃，主要用于高参数的火力发电厂）。
热力除氧曾是普遍使用的除氧方式，但今朝逐渐遭到化学除氧等的有力挑战，非凡是热力除氧在10～35t/h的汽锅和2～6.5t/h的汽锅及其它要求低温除氧的场所，热力除氧有其较着的局限性。它的特点是除氧效果好，错误谬误是装备购置费用年夜、欠好操作、能消耗年夜、运行费用高。所谓欠好操作，是由于使用条件苟刻，进水夹杂温度要求稳定在70～80℃，工作温度稳定在104～105℃，蒸汽压力稳定在0.02～0.03Mpa，条件波动除氧效果欠安，非凡是供热汽锅，随着天气冷热的变化，汽锅负荷变化很年夜，这就给热力除氧带来很年夜坚苦，而化学除氧则否则，它只随给水的变化调整加药，操作很是利便。
⑵真空除氧：
其除氧原理与热力除氧基底细同，除氧器在低于年夜气压力下进行工作，哄骗压力下降水的沸点也除低的特征，水处于沸腾状态而使水中的消融氧析出。在20t/h以上的汽锅由于出水温度低于蒸汽汽锅的进水要求而很少采用真空除氧，在要求低温除氧时则比热力除氧有着较着的势，但年夜部门热力除氧的错误谬误仍存在，而且对喷射泵、加压泵等要害装备的要求较高。
⑶铁屑除氧：
其原理是当有一定温度的水经由过程铁屑时，水中的氧即与铁发生化学反应，在此进程中氧被消耗失落。该方式除氧装配简单，投资省，但存在着除氧效果波动年夜、装配失效快等较着错误谬误，因而使用该方式除氧的用户慢慢削减，面临着淘汰的处境。
⑷解吸除氧：
基来源根基理亦是哄骗亨利定律，氧在水中的消融度与所接触的气体中的氧分压成正比，只要把豫备除氧的水与己脱氧的气体强烈夹杂，则消融在水中的氧将年夜扩散到气体中，从而到达除往水中消融氧的目的。该方式点是可低温除氧，不需化学药品，只需木炭、焦碳等即可，错误谬误是除氧效果不稳定，而且只能除氧不能除其它气体，用木炭作反应剂时水中的CO2含会增加。
⑸树脂除氧：
基来源根基理是在除氧器内氧化还原树脂与水中消融氧反应生成除氧水，树脂失效后用水合肼等再生，使用该方式除氧发生的蒸汽和热水，均不答理与饮用水和食物接触，且投资和占地均较年夜，不宜在工汽锅上推行运用。
⑹化学药剂除氧：
化学药剂除氧是把化学药剂直接加进汽锅本体、给水母管或热水汽锅的热水管网中。化学药剂主要是传统的亚硫酸钠、联氨及新型的二甲基酮肟、乙醛肟、异抗坏血酸钠等。化学药剂除氧具有装配和操作简单、投资省、除氧效果稳定且可知足深度除氧的要求，非凡是新型高效除氧剂的开发和成功使用，克服了传统化学药剂的有毒有害、药剂费用高等错误谬误，被用户接受和推行运用。此部门内容在另外的资料中再予以进一步介绍。
各类除氧方式均有各自的特点和不足，应凭据企的特点和对水的要求进行综合斟酌选用。总的说来，热力除氧和化学除氧点较为较着，于其它除氧方式，而新型低毒高效化学除氧剂则于热力除氧。
一般在低压汽锅和热水汽锅的给水除氧时，可先斟酌化学除氧；在要求汽锅给水进行深度除氧时则可斟酌在热力除氧的根蒂根基上辅之以化学除氧或零丁采用化学除氧。
5、传统除氧剂（亚硫酸铵和联氨）的局限性
在传统的工汽锅和中、低压动力汽锅中，主要采用添加亚硫酸钠来进行化学除氧，高压汽锅则采用联氨。
⑴亚硫酸钠（Na2SO3）
亚硫酸钠的除氧能力于1920年被发现，至1931年它被普遍运用于发电厂的化学除氧。亚硫酸钠和氧的反应方程式为：
2Na2SO3十O2→十2Na2SO4
亚硫酸钠具有除氧速度快、除氧效率较高和在较低温度下也有除氧能力的点，可是，它有较着的错误谬误：
亚硫酸钠与氧的反应速度受PH值、温度及催化剂等身分影响，一般需加过才能应付汽锅运行的波动；从亚硫酸钠与氧的反应式⑻中可知，要除往1ppm的氧，至少要消耗7.9ppm的亚硫酸钠，为使此反应进行比力完全，则凡是在汽锅水中需维持20～40ppm的过剩，方能保证除氧效果；由于亚硫酸钠与氧反应生成的是稳定盐硫酸钠，增加了炉水中的可溶性固形物，使水劣化，汽锅必需增加排污次数，致使化学药品的浪费和燃料费用的增加；当汽锅工作压力高于6.2MPa时，亚硫酸钠会分化，生成具有侵蚀性的硫化氢和二氧化硫，而且这些气体随水蒸汽一道排出，会引发后续装备的侵蚀：
Na2SO3十2H2O→2NaOH十H2SO3
H2SO3→H2O十SO2
而且，亚硫酸钠还可能自身发生氧化还原反应，生成硫酸钠和硫化钠：
Na2SO3→3Na2SO4十Na2S
生成的二氧化硫和硫化钠均有侵蚀性，是以使用亚硫酸钠作为除氧剂，现实是一种侵蚀取代另外一种侵蚀；此外，将含有亚硫酸钠的给水作减温水喷进过热蒸汽来调理温度时，会致使在过热蒸汽集汽联箱和汽轮机中发生硫酸钠等盐类沉积；亚硫酸钠对金属无钝化庇护作用。
⑵联氨（N2H4）
随着年夜容机组和高压汽锅的泛起，至五六十年月，亚硫酸钠逐渐被联氨所取代，联氨与氧的反应式为：
N2H4十O2→N2十2H2O
联氨与氧反应生成氮和水，且过的联氨不发生可溶性固形物，氨可以增加炉水的PH值，有益于汽锅的庇护；联氨具有缓蚀功能，联氨和铁及铜侵蚀产物反应生成具有钝化庇护作用的Fe3O4和Cu2O层。
4Fe3O4十O2→6Fe2O3十（N2H4）→4Fe3O4十2H2O十N2
2Cu2O十O2→4CuO十（N2H4）→2Cu2O十2H2O十N2
联氨与氧及金属氧化物反应的终产物是水、氮气，它们不会增加汽锅水中的消融固形物。联氨的分化产物是挥发性气体，见下式：
3N2H4→4NH3十N2
可是，联氨在除氧效率上不如亚硫酸钠，在水温低时除氧速度慢，只能在较高的温度下才能有用地与氧反应到达除氧目的；分化温度很高，在316℃（9.8Mpa）仍有联胺进进蒸汽，其毒性使蒸汽不能直接用于生活；非凡的联氨是一种有毒性较强的物资，操作时联氨轻易溅到眼睛、皮肤或衣服上，极易被吸人．给操作人员的身心带来严重风险；而且强烈的挥发性强、易燃、易爆，当空气中蒸汽的浓度到达4，7％时，遇火要发生爆燃，给运输、贮存和使用带来了麻烦；联氨被认为是致癌可疑物资，被美国“职防护与保健法案（DSHA）”正式列为危险品，已制止联氨和食物直接接触，欧美日等国家均己相继摒弃联氨，开发和运用新型的汽锅水除氧剂。
6、新型除氢剂
从健康和平安斟酌，也为了消除使用亚硫酸钠和联氨的不足，国外开发了一些新型除氧剂。新型除氧剂必需具有除氧水平高、除氧速度快、无毒或低毒、适用范围广等特点，而且还应使用利便、成本适合等。下面简单介绍国外开发的一些新型除氧剂品种。
⑴羟胺（hydroxylamine）
二乙基羟胺（Diethylhydroxylamine）等羟胺及其衍生物可以作为汽锅水处置的除氧剂，是以色列Chemed公司于l978年公然的利，与氧反应的终产物是乙酸盐、氮气和水，Cu2 、对苯二酚和benzoquinone可起催化作用，反应速度略比联氨快。
⑵碳酰肼（carbohydrazide）
碳酞肼，也称二氨基脲，它是联氮的衍生物，用于汽锅水除氧剂是以色列Nalco化学公司于1981年公然的利，在除氧效果及金属纯化方面均于联氨，对苯二酚和quinones可起催化作用。
⑶对苯二酚（hydroquinone）
对苯二酚作为汽锅水除氧剂，是巴拿马Betz实验公司1980年公然的利，对苯二酚和氧反应生成过氧化氢，接着进一步发生醌的氧化。
⑷二羟基丙酮（1,3-Dihydroxyacetone）
1，3一二羟基丙酮作为汽锅水除氧剂是以色列Nalco化学公司于1982公然的利，它和氧的反应能被苯醌、锰催化。
⑸异抗坏血酸（Erythorbicacid）
异抗坏血酸用作除氧剂是以色列Nalco化学公司于1981年公然的利，它是维生素C(L－抗坏血酸)的同分异物体，它和消融氧的反应很复杂，由于它需要履历几个中心步骤才能完成，因而还不完全清晰其机理。由于其平安性，用于食物、饲料方面除氧剂的用途较为普遍，在我国，作为汽锅水除氧剂也有一些厂家在使用。
⑹氨基胍化合物（Aminoguanidine）
氨基胍化合物用作除氧剂是美国Olin公司于1984年公然的利，它们是联氨的非挥发性衍生物。
⑻肟类化合物（Oximes）
肟类化合物（主要是丙酮肟、丁酮肟、乙醛肟）作为除氧剂是美国Drew化学公司于1984年公然的利，具有低毒、高效、速度快且具有钝化庇护作用，在欧美日等蓬勃国家获得了普遍的运用，我国也于九十年月开发成功，并获得了较为成功的推行。
⑼其它：
国外还相继开发了氮四取代苯二胺、N-异丙基羟胺、乙氧基喹啉等新型除氧剂，还处于进一步的研究和实践中，国外也研究得很少。
总之，国内对新型除氧剂的研究、开发和运用，日益遭到科研单元、生产厂和使用厂的重视和关注，非凡是二甲基酮肟、乙醛肟等肟类除氧剂获得了较为成功的推行运用，异抗坏血酸也有了一定的运用，取得了较为秀的效果，使我国的新型汽锅水除氧剂的使用与欧美日蓬勃国家基本同步。